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甲醇是一種重要的基礎化工原料和燃料,，廣泛用于化工,、能源、醫(yī)藥,、農(nóng)藥和染料等領域?，F(xiàn)有甲醇生產(chǎn)工藝多以煤或天然氣為原料,，生產(chǎn)過程會排放大量二氧化碳和其他溫室氣體,，影響環(huán)境。綠色甲醇作為清潔,、低碳的液體燃料之一,，在化工和能源領域占有重要地位。一般以可再生能源制取氫氣,、以生物質為碳源合成的甲醇可標注為綠色甲醇,。
1.1 技術路線
生物質氣化加氫制備綠色甲醇，以及生物質直燃耦合綠氫制備綠色甲醇是目前以生物質為碳源生產(chǎn)綠色甲醇的兩種主要工藝,，見圖1,。
生物質氣化的技術路線中，為使合成氣（CO + CO2 + H2 ）的氫碳比滿足合成甲醇化學計量比的要求,，通過水電解制氫裝置,，將可再生能源產(chǎn)生的綠電轉變?yōu)榫G氫補充至合成氣。與傳統(tǒng)煤制甲醇工藝相比,，該技術路線取消了CO變換制氫工序,，CO2 排放減少。甲醇合成反應式見式(1)和式(2)。
CO + 2H2 = CH3 OH (1)
CO2 + 3H2 = CH3 OH + H2 O (2)
生物質直燃的技術路線中,，利用碳捕集技術,， 捕集生物質電廠排煙中的二氧化碳作為碳源，與可再生能源制氫相結合,，合成綠色甲醇產(chǎn)品,。與生物質氣化的技術路線相比，該技術路線合成氣中只有 CO2 ,。由于CO2 比CO多消耗1個單位氫氣,，故采用生物質氣化的技術路線生產(chǎn)綠色甲醇成本更低。中國科學院大連化學物理研究所李燦院士團隊已完成了二氧化碳加氫合成綠色甲醇千噸級中試實驗,，正在開發(fā)10萬噸級綠色甲醇項目工藝包,。二氧化碳加氫合成綠色甲醇工藝中，生產(chǎn)1.00 t綠色甲醇副產(chǎn)0.56 t水蒸汽,，不但增加了后續(xù)甲醇精餾分離的難度,，還會影響甲醇催化劑的壽命。雖然生物質氣化的技術路線還存在一些技術問題,，但考慮綜合成本和技術成熟度兩方面因素,，推薦生物質氣化耦合綠氫制備綠色甲醇。
1.2 工藝方案設計
生物質氣化耦合綠氫制備綠色甲醇的工藝流程 主要包括：可再生能源制氫,、氫氣/氧氣存儲及壓縮,、生物質氣化、甲醇合成及精餾和氫氣回收,。
1.2.1 可再生能源制氫單元
利用可再生電力（風電,、光伏）電解水制氫是目前獲取綠氫的主流方式。成熟的水電解制氫技術包括堿性水電解制氫（AEW）技術和質子交換膜純水電解制氫（PEM）技術,。
（1）堿性水電解制氫技術
堿性水電解制氫技術通過在水中的正負離子運動產(chǎn)生氫氣,。電解槽通常使用KOH溶液作為電解液，電極對浸沒在電解液中,，利用隔膜隔離防止氣體混合,。當施加一定直流電時，水分子在陰極分解 為H+和OH-,，其中H+獲得電子生成H2 ,，同時OH-穿過 隔膜到達陽極，失去電子生成H2O和O2 ,，其陰極反 應,、陽極反應和總反應見式(3)、式(4)和式(5),。氫氣和氧氣分別進入氫氣分離器和氧氣分離器,，與電解槽帶出的堿液分離,。分離后的氣體進入清洗器， 進一步與堿液分離,。從清洗器出,，氣體進入氣體冷卻器，被冷卻水冷卻,，然后進入氣水分離器,，通過捕 滴網(wǎng)進一步去除氣體中水分。氣體帶出的堿液經(jīng)過濾器除去機械雜質,，再由循環(huán)泵打入電解槽形成閉環(huán),，保證系統(tǒng)連續(xù)運行。正常運行情況下,，堿液消耗幾乎為零,。在有需求的情況下，可將固體KOH放入含有2/3體積去離子水的堿液水箱內(nèi),，利用堿液泵運 行時的攪拌促使其溶解于去離子水中并供給電解槽,。
4H2 O + 4e- = 2H2 + 4OH (3)
4OH- = O2 + 2H2 O + 4e (4)
2H2 O = 2H2 + O2 (5)
該技術電極采用非貴金屬，隔膜材料為聚苯硫醚（PPS）隔膜,，因此設備成本較低,。五氧化二釩作為電解液的添加劑，可將水電解制氫極板間電解出的小氣泡聚集成大氣泡,，加快氫氣從電解液中分離的速率,，降低電解液的含氣度，降低電解小室的電 壓,。同時,，由于溶液的導電性與離子強度有關，五氧化二釩溶于強堿溶液后增加了溶液的離子強度,， 提高了溶液的導電性,，降低了電解小室的電位。電解液中氫氧化鉀和五氧化二釩具有一定的腐蝕性和毒性,，檢修排放時需要集中收集電解液并送至處理廠特殊處理。
（2）PEM純水電解制氫技術
與堿性水電解制氫過程不同,，PEM純水電解制氫過程中,，水分子在陽極上被分解為H+和O2 ，H+穿過PEM固體質子交換膜到達陰極,，在陰極生成H2 ,，其陰極反應、陽極反應和總反應見式(6),、式(7)和式(8),。
4H+ + 4e- = 2H2 （6）
2H2 O = 4H+ + O2 + 4e （7）
2H2 O = 2H2 + O2 （8）
PEM純水電解制氫技術采用貴金屬電極,，利用PEM膜對氣體進行分離，用純水作為電解液,，不添加其他化學物質,，可避免檢修時污染環(huán)境。該技術無配堿系統(tǒng),，設備較為簡化,，在0~150%功率范圍內(nèi)響應迅速，開機速度較快,，但目前設備成本較高,。
通過比較（表1），兩項技術均可滿足本工藝方 案的制氫要求,，與PEM純水電解制氫技術相比,，堿性水電解制氫技術商業(yè)化時間長、單槽容量大,、設備價格低,、投資少，但開機速度慢,、負荷范圍窄,、負荷響應速度慢、占地面積大,、維護工作量大,。本工藝方案中，制氫用于合成綠色甲醇,，若采用PEM純水電解制氫技術,，投資高、氫氣成本較高,，導致綠色甲醇成本增加,，項目經(jīng)濟性較差，因此后文按堿性水電解制氫技術進行分析,。
1.2.2 氫氣/氧氣儲存及壓縮單元
本工藝方案中,，新能源發(fā)電優(yōu)先用于制氫，余電上網(wǎng),，不足部分由網(wǎng)電補充,，優(yōu)先使用谷電，網(wǎng)電制氫容量滿足合成甲醇最低負荷用氣要求,。儲氫用于平衡新能源功率及制氫出力與合成甲醇用氫之間的差異,。制氫副產(chǎn)氧氣作為生物質氣化工藝的氣化劑原料，用于下游甲醇生產(chǎn),。制氫系統(tǒng)出口氫氣壓力約1.6 MPa,，出口氧氣壓力約1.6 MPa,，下游化工生產(chǎn)接入氫氣/氧氣壓力約1.0 MPa。本工藝方案在儲氫,、儲氧系統(tǒng)后設置氫氣/氧氣增壓系統(tǒng),，保障出口壓力大于1.0 MPa。
1.2.3 生物質氣化單元
生物質氣化單元包括生物質預處理,、氣化反應,、熱回收和合成氣凈化等部分。生物質經(jīng)預處理后送至流化床氣化爐中,。余熱鍋爐產(chǎn)出的一部分蒸汽經(jīng)減壓后與水電解制氫副產(chǎn)的氧氣混合作為氣化劑進入氣化爐,。氣化爐產(chǎn)出的粗合成氣經(jīng)兩級旋風分離除塵、余熱鍋爐回收熱量,、高溫過濾器過濾后進入下游凈化裝置脫硫,，經(jīng)旋風除塵和高溫過濾分離飛灰渣，由飛灰渣收集罐返回氣化爐,。流化床氣化爐產(chǎn)生的灰渣由底部排出,，冷卻后外送至界區(qū)外。氣化污水送污水預處理裝置,，后排向污水處理廠,。
1.2.4 甲醇合成及精餾單元
可再生能源電解水制備的氫氣精制后與脫硫合格的粗合成氣及回收氫氣混合，一起進入合成氣壓縮機,，壓縮后的氣體與來自甲醇合成的循環(huán)氣混合,，壓縮后送至甲醇合成裝置。來自合成氣壓縮的合成氣,，經(jīng)氣氣換熱器預熱后進入甲醇合成塔,，在催化劑的作用下進行甲醇合成反應。合成塔出口氣體通過進氣換熱器與合成塔入口氣體進行熱交換,，將入口氣體加熱至活性溫度以上,，同時降低出口氣體溫度。這些氣體經(jīng)過空冷器和水冷器冷卻處理后,，再進入甲醇分離器進行氣液分離,。從甲醇分離器出來的氣體大部分作為循環(huán)氣被送往合成氣壓縮機進行增壓，并補充新鮮合成氣,，小部分則作為弛放氣送至氫氣回收裝置,。在甲醇分離器底 部流出的粗甲醇經(jīng)減壓處理后，被送入閃蒸槽,。在閃蒸槽中，溶解在甲醇溶液中的氣體被釋放,，后作為燃料氣使用,。最后,，閃蒸槽出口的粗甲醇被送往甲醇精餾單元進行處理。
甲醇精餾采用三塔流程,。來自甲醇合成裝置的粗甲醇經(jīng)預熱后進入預精餾塔,，從預精餾塔頂出來的氣體經(jīng)冷卻后回流，從預精餾塔底出來的甲醇經(jīng)加壓后進入加壓精餾塔,，塔頂甲醇蒸汽經(jīng)冷凝后部分回流,，部分作為甲醇成品送罐區(qū)。加壓精餾塔釜液送至常壓塔,，常壓塔頂甲醇蒸汽經(jīng)冷凝后部分回流,，剩余部分甲醇送罐區(qū)，釜液送污水處理,。
1.2.5 氫氣回收單元
來自甲醇合成的弛放氣經(jīng)水洗,、氣液分離和預熱后進入膜分離器，分離后滲透氣即為回收的氫氣,，送往合成氣壓縮機入口,，尾氣作為燃料氣。最終的生物質氣化耦合綠氫制備綠色甲醇工藝流程見圖2,。
1.2.6 系統(tǒng)運行方案
生物質氣化加氫制備綠色甲醇,，采用實時電量平衡法，通過窮舉法尋優(yōu)計算,，模擬項目典型年風電,、制氫、儲氫和合成甲醇的逐時運行參數(shù),。在保證系統(tǒng)安全性,、穩(wěn)定性和經(jīng)濟性的前提下，以經(jīng)濟性最優(yōu)為目標,，并參考部分設計經(jīng)驗,，合理配置了新能源規(guī)模、制氫規(guī)模,、儲氫規(guī)模和綠色甲醇規(guī)模,，模擬計算的邊界條件見表2。通過模擬計算充分發(fā)揮電解槽的超調性能和柔性負荷響應性能,，以及后續(xù)合成甲醇系統(tǒng)的柔性控制性能,，可實現(xiàn)配套新能源所發(fā)電量的高比例本地消納，并將綠色甲醇裝置的綜合成本控制在合理水平,。
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