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北京世紀(jì)森朗公司,,關(guān)于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)高效組分分離及高值轉(zhuǎn)化的設(shè)備主要有,間歇式高壓反應(yīng)釜及轉(zhuǎn)化裝置系統(tǒng),,材質(zhì)可分為合金材料或是不銹鋼材料,。
木質(zhì)纖維素的作用:
吸附作用----纖維能增加瀝青與礦粉的粘附性,大大提高瀝青瑪蹄脂的粘度,,加強(qiáng)集料間的粘結(jié)能力,,起到增強(qiáng)瀝青混合料的作用。
加筋作用----纖維在瀝青混合料中形成三維網(wǎng)筋,。在低溫情況下,,有一定程度的抗開(kāi)裂作用。
穩(wěn)定作用----纖維能穩(wěn)定瀝青膜,。在高溫時(shí),,纖維內(nèi)部空間吸持了部分受熱膨脹的瀝青,不致成為自由瀝青,,從而防止泛油,,提高了高溫穩(wěn)定性。
分散作用----顆粒狀木質(zhì)素纖維具有良好的分散性,,它能使瀝青,、礦粉等
組份在混合料中均勻分散。防止形成膠團(tuán)狀物質(zhì)而導(dǎo)致的路面油斑,。
增稠作用----顆粒狀木質(zhì)素在瀝青混合料中通過(guò)纖維表面對(duì)瀝青的吸附作
用,,吸持住更多的瀝青。使得集料表面形成更厚的瀝青結(jié)構(gòu)膜,,提高混合料的耐久性,。
1 機(jī)械粉碎:機(jī)械粉碎處理是指用球磨、碾磨,、輥筒等將纖維素物質(zhì)粉碎.經(jīng)粉碎的物料粉末沒(méi)有膨潤(rùn)性,,體積小,,提高基質(zhì)濃度,有利于酶解過(guò)程中纖維素酶或木質(zhì)素酶發(fā)揮作用.但是能耗較高,,處理效果較差.
2 熱液處理:此處理方法是將物料置于高壓狀態(tài)的熱水中,,高壓熱水能夠讓生物質(zhì)中的半縮醛鍵斷裂并生成酸,酸又會(huì)使半纖維素水解成單糖.預(yù)處理后的纖維素具有較高的酶解效率,,同時(shí)預(yù)處理過(guò)程可以得到高產(chǎn)率的半纖維素轉(zhuǎn)化的糖,,水解產(chǎn)物可以直接用來(lái)發(fā)酵生成乙醇.其缺點(diǎn)是由半纖維素水解來(lái)的部分單糖在酸的作用下會(huì)進(jìn)一步水解生成糠醛等微生物發(fā)酵的抑制物.
3 微波處理:微波是一種波長(zhǎng)指在1 mm~100 cm范圍內(nèi)(頻率300 MHz~300 KMHz)的電磁波.微波處理時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單,、糖化效果明顯,,但由于處理費(fèi)用高而難以得到工業(yè)化應(yīng)用.微波可以改變植物纖維素原料的超分子結(jié)構(gòu),使纖維素結(jié)晶區(qū)尺寸發(fā)生變化,;能夠部分降解木質(zhì)素和半纖維素,,從而增加其可及度,提高植物纖維素的酶水解(糖化)的效率.Ooshima等發(fā)現(xiàn)微波對(duì)植物纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理可以部分降解木質(zhì)素和半纖維素,,從而增加其可及度,,提高植物纖維素的酶水解(糖化)效率.
4 超聲波:超聲波是指振動(dòng)頻率大于20 KHz的聲波,以縱波的方式在彈性介質(zhì)內(nèi)傳播,,可產(chǎn)生力學(xué)效應(yīng),、空化效應(yīng)和熱效應(yīng).超聲波產(chǎn)生的空化作用不僅能強(qiáng)化傳質(zhì),對(duì)被作用材料本身也能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)上的影響.木質(zhì)纖維素中包含纖維素,、半纖維素和木質(zhì)素3種成分,,需要降低反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)阻力、打破其包裹結(jié)構(gòu).如何澤超通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)超聲波場(chǎng)對(duì)纖維素的酶水解過(guò)程有明顯的加速作用,,在28 Mw/mL的超聲波場(chǎng)中,,可提高反應(yīng)速度約0.6倍.
5 高能輻射:高能輻射方法是利用高能射線如電子射線、γ射線來(lái)對(duì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理,,以降低的纖維素聚合度和增加纖維素的活性.電離輻射的作用,,一方面是使纖維素聚合度下降,分子量的分布特性改變,,使其分子量分布比普通纖維素更集中,;另一方面是使纖維素的結(jié)構(gòu)松散,并影響到纖維素的晶體結(jié)構(gòu),,從而使纖維素的活性增加,,有利于后續(xù)的水解.但是此方法設(shè)備投入較高,目前僅限于實(shí)驗(yàn)室.陳靜萍等采用60 Co-γ1 000~1 500 kGy處理稻草秸稈,,電鏡觀測(cè)顯微組織結(jié)構(gòu)變化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,,隨著輻射劑量的增大,稻草表面硅晶結(jié)構(gòu)和纖維結(jié)構(gòu),,隨著輻射劑量的加大破壞程度增強(qiáng).
6 蒸汽爆破:結(jié)果使得半纖維索分解為蒸汽爆破是木質(zhì)纖維原料預(yù)處理目前最常用的方法.將物料用水加熱到200 ℃左右后保持0.5~15 min,,在高溫高壓下使水分子穿透生物質(zhì)的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu),然后迅速減壓,,造成纖維素纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的機(jī)械斷裂,,內(nèi)含水閃蒸時(shí)產(chǎn)生巨大的爆破力、摩擦力與碰撞力,,使纖維原料被破碎.同時(shí)高溫高壓加劇了纖維素內(nèi)部氫鍵的破壞和有序結(jié)構(gòu)的變化,,游離出新的羥基,增加了纖維素的吸附能力,,也促進(jìn)了半纖維素的水解和木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化.蒸汽爆破預(yù)處理的費(fèi)用較低,,效果明顯,其不足之處是對(duì)設(shè)備的要求較高,,能耗較大,,在高溫條件下部分木糖會(huì)進(jìn)一步降解生成糠醛等有害物質(zhì).Sassner等用汽爆(180~210 ℃,4, 8, 12 min)+H2 SO4(0.25%,、0.5%w/w)處理柳樹(shù)木屑.處理后每100 g干物質(zhì)得到總糖55.6 g,,接種普通酵母經(jīng)同步糖化發(fā)酵得到乙醇16 g/L.
連續(xù)攪拌高壓反應(yīng)釜為間歇式反應(yīng)器,以玉米秸稈木質(zhì)素溶液為原料,,采用水熱解聚法處理木質(zhì)素溶液制備酚類(lèi)化合物,。研究發(fā)現(xiàn),以固體殘?jiān)鸵后w產(chǎn)物收率為標(biāo)準(zhǔn),,最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度523-548K,,反應(yīng)時(shí)間90min,乙醇濃度65%,,木質(zhì)素濃度以3-7.5%為宜,,可得到65.5%的液體產(chǎn)物,而固體殘?jiān)章蕿?7%,。解聚木質(zhì)素得到的單體酚類(lèi)化合物包含H型,、G型和S型酚類(lèi)化合物,主要是4-C2-C6酚類(lèi)化合物,。按峰面積計(jì)算,,4-C2-C6酚類(lèi)化合物占35-40%。儀器分析結(jié)果表明,,木質(zhì)素水熱解聚過(guò)程中發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂同時(shí)又形成新的官能團(tuán),,脫羰基(酯鍵)和醚鍵(β-O-4)斷裂是木質(zhì)素解聚的主要反應(yīng),形成的新官能團(tuán)主要有酚羥基和烷基,。 選用對(duì)羥基肉桂酸(PCA),,阿魏酸(FA),阿魏酸乙酯(FAEE),3,4-二甲氧基肉桂酸(DMCA),,H型單體β-O-4高聚物(HP),,G型單體β-O-4高聚物(GP),以及愈創(chuàng)木酚基甘油-β-愈創(chuàng)木基醚(GG)為木質(zhì)素模型化合物,,并將其作為進(jìn)料在與木質(zhì)素相同的水熱條件下進(jìn)行熱反應(yīng),,模擬真實(shí)木質(zhì)素的的水熱解聚過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn),,對(duì)羥基肉桂酸,、阿魏酸和β-O-4型模型化合物可以完全降解,降解途徑主要為脫羧基反應(yīng)和β-O-4鍵斷裂,,這些鍵的裂解正是木質(zhì)素解聚的關(guān)鍵步驟,。形成的4-乙烯基酚類(lèi)化合物容易發(fā)生聚合反應(yīng)形成二聚體。
2.1 酸處理:纖維素水解試劑有濃酸,、稀酸和無(wú)水無(wú)機(jī)酸.稀酸預(yù)處理是較常用而成熟的方法之一.酸水解可分為高溫水解和低溫水解.低溫水解溫度為100 ℃或100 ℃以下,,而大多數(shù)高溫水解是160~220 ℃.該方法溫度和酸濃度越劇烈木質(zhì)纖維素的處理效果越好,但其產(chǎn)生的發(fā)酵抑制產(chǎn)物(甲酸,、乙酸,、糠醛、經(jīng)甲基糠醛,、糖醛酸,、己糖酸等不穩(wěn)定生成物)相對(duì)增加,因此多采用稀酸和低溫處理,,常用為稀硫酸.經(jīng)稀硫酸處理后,,半纖維素水解,可以大大增加纖維素的水解性.纖維素被降解主要轉(zhuǎn)化成葡萄糖,;半纖維素則生成多種單糖(木糖,、阿拉伯糖、甘露糖等),;木質(zhì)素則降解成多種單環(huán)芳香族化合物.Orozco, Ahmad等用不同濃度的磷酸,,不同溫度下在微波發(fā)生器內(nèi)處理原料草.結(jié)果為在磷酸濃度2.5%,溫度175℃為草水解的最佳條件.Curreli等用2%稀HSO4水解半纖維素,,1%NaOH+H2O2水解木質(zhì)素,,最后酶解得到純度較高的纖維素.
2.2 堿處理:堿處理法主要用的堿有氨水、Ca(OH) 2,,NaOH和堿性過(guò)氧化氫.其原理是利用木質(zhì)素能溶解于堿性溶液來(lái)破壞其中的木質(zhì)素結(jié)構(gòu),,機(jī)理是基于OH-削弱纖維素和半纖維素之間的氫鍵及木聚糖半纖維素和其它組分內(nèi) 部分子之間酯鍵的皂化作用.隨著酯鍵的減少木質(zhì)纖維原料的空隙率增加,半纖維素部分溶解,、纖維素則因水化作用而膨脹,,纖維素的結(jié)晶度也有所降低.但是堿處理的主要缺點(diǎn)在于氫氧化鈉成本較高且不易回收,,廢液會(huì)造成環(huán)境污染.Kim等采用15%氨水循環(huán)浸沒(méi)玉米秸稈可以高效去除70%~85%的木質(zhì)素(近紅外光譜分析測(cè)定),溶解40%~60%的半纖維素,,保留完整的纖維素組分.酶解纖維素水解率為99%.電鏡照片顯示經(jīng)氨水處理后生物質(zhì)結(jié)構(gòu)變形,,纖維素暴露.
2.3 酸催化有機(jī)溶劑處理:有機(jī)溶劑萃取木素的研究最早開(kāi)始于造紙行業(yè).有機(jī)溶劑處理酸催化有機(jī)溶劑法最為常用.有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇,、丙酮,、乙烯基乙二醇、三甘醇及四氫化糠基乙醇,,有機(jī)酸指草酸、乙酰水楊酸和水楊酸.它是利用有機(jī)溶劑在高溫條件下,,依靠溶液的H+來(lái)進(jìn)攻亞甲基醌結(jié)構(gòu)中的碳負(fù)離子,,從而破壞LCC復(fù)合物,脫出木素.有機(jī)溶劑處理可降低成本,,避免阻礙微生物生長(zhǎng),、酶法水解和發(fā)酵的化合物生成.但同時(shí)存在腐蝕和毒性等問(wèn)題的限制,容易造成壞境污染.
2.4 氧化處理:臭氧處理是利用氧氣,、臭氧,、過(guò)氧化氫等強(qiáng)氧化劑將木質(zhì)素氧化分解,同時(shí)溶出大部分的半纖維素,,纖維素幾乎不受影響.這種處理方法條件溫和,,操作簡(jiǎn)便.缺點(diǎn)是需要臭氧量較大,生產(chǎn)成本昂貴.除上述方法,,還有濕氧化法預(yù)處理.此法通常是在加溫加壓條件下,,水、氧氣和堿共同處理木質(zhì)纖維素原料,,木質(zhì)素,、半纖維素溶解于堿液.濕氧化法不會(huì)產(chǎn)生糠醛、羥甲基糠醛等發(fā)酵阻抑物,,處理后的液體含有溶解的半纖維素,、羧酸等是真菌生長(zhǎng)繁殖的營(yíng)養(yǎng)來(lái)源.Eniko等人采用濕氧化法在195 ℃,5 min,1.2 MPa O2、6.5 g/L Na2CO3對(duì)60 g/L玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理,,其中60%半纖維素,,30%木質(zhì)素被溶解,90%纖維素呈固態(tài)分離出來(lái),,纖維素酶解轉(zhuǎn)化率達(dá)85%左右.
3物理化學(xué)結(jié)合法:物理化學(xué)結(jié)合法處理木質(zhì)纖維素原料主要有氨冷凍汽爆法,、CO2汽爆法.將化學(xué)試劑加入蒸汽爆破處理的物料中提高預(yù)處理效果.
3.1 氨纖維爆破:氨纖維爆破(ammonia fiber explosion, AFEX)將木質(zhì)纖維原料在液態(tài)氨(壓力115 MPa,溫度50~80 )℃處理一定時(shí)間,,然后突然減壓使原料爆破.在此過(guò)程中,,由于液體氨的迅速汽化而產(chǎn)生的驟冷作用,不但有助于纖維素表面積的增加,同時(shí)還可避免高溫條件下糖的降解以及有害物質(zhì)的產(chǎn)生.此法采用的液態(tài)氨可以通過(guò)回收循環(huán)使用,,整個(gè)過(guò)程能耗較低,,被認(rèn)為是一種較有發(fā)展前途的預(yù)處理技術(shù).典型的AFEX工藝中,處理溫度在90~95 ℃,,維持時(shí)間20~30 min,,每kg原料用1~2 kg液氨.Lee等采用兩種不同的預(yù)處理方法:自動(dòng)水解和氨纖維爆破沿海百慕大草.氨纖維爆破在100℃處理30 min后經(jīng)酶解得到理論糖量的94.8%;自動(dòng)水解經(jīng)170 ℃,60 min處理后酶解得到55.4%.AFEX并沒(méi)有改變百慕大草的組分,,但是自動(dòng)水解使得半纖維素含量下降.試驗(yàn)結(jié)果表明AFEX增加了原料的酶解率,,獲得了更多的可發(fā)酵性糖。
3.2 CO2汽爆法:其過(guò)程類(lèi)似于汽爆,,在高溫高壓固體原料和CO2反應(yīng),,在處理過(guò)程中部分CO2以碳酸形式存在,增加木質(zhì)纖維原料的水解率.CO2爆破預(yù)處理效果比蒸汽爆破和氨纖維爆破法差,,但是成本較汽爆高,,缺乏經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力,目前應(yīng)用較少.
4生物處理:生物法是利用分解木質(zhì)素的微生物降解木質(zhì)素,,從而提高纖維素和半纖維素的酶解糖化率.木腐菌是能分解木質(zhì)素的微生物,,通常分為白腐菌、褐腐菌和軟腐菌3種.白腐菌是自然界中最主要的木素降解菌,,其分泌的胞外氧化酶主要包括木質(zhì)素過(guò)氧化(LiP),、錳過(guò)氧化物酶(MnP)、漆酶(Laccase).這些木質(zhì)素降解酶能有效,、徹底地將木質(zhì)素降解成為H2O和CO2.除了木質(zhì)素酶外,,白腐菌還具有纖維素酶、半纖維素酶活性.白腐菌在降解木材的過(guò)程中,,在適宜的條件下,,白腐菌菌絲開(kāi)始沿著細(xì)胞腔蔓延,主要集中在紋孔處.在菌絲下細(xì)胞壁被分解出一條溝槽,,它可從細(xì)胞腔到復(fù)合胞間層,,逐漸降解纖維素、半纖維素和木質(zhì)素.微生物處理方法設(shè)備簡(jiǎn)單,、能耗低,、無(wú)污染、條件溫和,,但微生物處理方法的一個(gè)最大缺點(diǎn)是處理周期長(zhǎng),,而且許多白腐真菌在分解木質(zhì)素的同時(shí)也消耗部分纖維素和半纖維素.由前可知,影響木質(zhì)纖維素物料酶解率的主要因素有纖維素的結(jié)晶度,、可及表面積,、木質(zhì)素的保護(hù),、以及半纖維素的覆蓋等.綜上所述,隨著人類(lèi)對(duì)環(huán)境污染和資源危機(jī)等問(wèn)題的認(rèn)識(shí)不斷深入,,天然高分子所具有的可再生,、可降解性等性質(zhì)日益受到重視,雖然目前已經(jīng)取得了一些成績(jī),,但是對(duì)于纖維素原料的水解及發(fā)酵轉(zhuǎn)化乙醇的工業(yè)化仍然存在許多挑戰(zhàn)性的問(wèn)題,,隨著研究的深入,許多關(guān)鍵性問(wèn)題將得到解決,。